2011年9月 西安石油大学学报(自然科学版) Journal of Xi an Shiyou University(Natural Science Edition) Sep.2011 VoI.26 No.5 第26卷第5期 文章编号:1673-064X(201 1)05-0078-06 油套管用钢PllO的CO2腐蚀动力学研究 吕祥鸿 ,李娜 ,赵国仙 ,王宇 ,张建兵。 (1.西安石油大学材料科学与工程学院,陕西西安710065;2.中国船舶重工集团公司第705研究所, 陕西西安710065;3.西安石油大学机械工程学院,陕西 安710065) 摘要:利用高温高压腐蚀试验及电化学原位测量技术,并辅以SEM、EDS和XRD等微观分析手段 研究了油套管用钢P1l0在CO 分压为2 MPa、温度为100 oC的3.5%NaC1水溶液中的腐蚀失重、 界面反应电化学特性、腐蚀产物膜的微观形貌、成分和结构特征,探讨了油套管用钢CO,腐蚀动力 学.研究结果表明:油套管用钢P110的CO:腐蚀产物为FeCO ;随腐蚀时间的延长及腐蚀产物膜的 形成,平均腐蚀速率逐渐降低、趋势变缓,产物膜生长满足抛物线生长规律;腐蚀产物晶粒逐渐长大 并堆垛紧密,逐渐成膜覆盖于金属表面,膜厚先增加后逐渐趋于稳定,对基体保护能力增强;不同腐 蚀时间交流阻抗图谱(EIS)的拟合结果表明,极化电阻随着腐蚀时间增加逐渐增大,电极反应由最 初的活化控制变为扩散控制. 关键词:油套管用钢P110;CO,腐蚀;电化学原位测量;腐蚀动力学 中图分类号:TG174 文献标识码:A 油套管用钢在含CO,的水介质环境中会发生 严重的腐蚀,并在其表面形成腐蚀产物膜,腐蚀产物 膜的特征极大地影响腐蚀进程.一定条件下形成的 究在不同浸泡时间下油套管用钢P1l0的腐蚀产物 膜的特征与规律,探讨CO:腐蚀产物膜的形成和生 长动力学. CO 腐蚀产物膜对基体保护性能取决于腐蚀产物膜 的完整性、结构及力学性能.而腐蚀产物膜的溶解、 开裂、破损则会引起严重的点蚀、台地状腐蚀等局部 腐蚀¨ .尽管国内外关于CO,腐蚀的研究已开展多 年,但对于腐蚀产物膜生长动力学的研究甚少,并且 1 实验方法 实验材料选自油套管用钢P1l0,其化学成分 (质量分数)为C:0.27%;Si:0.26%;Mn:1.41%; P:0.014%;S:0.003%;Cr:0.089%;Mo:0.08%; Ni:0.049%;V:0.007%;Ti:0.003 6%;Cu:0.03%. 还存在诸多争议,而其形成过程又恰恰是影响其后 续保护性的主要因素,直接决定其厚度、结构和致密 度.Croletl2 指出,决定腐蚀产物膜保护性能的主要 因素并非其厚度,而是其结构和形态;Palacios 研 究发现碳钢的CO 腐蚀产物膜呈现双层结构,外层 膜是在内层膜的基础上重新结晶而成;也有研究认 平均腐蚀速率测试试样为15 mE×3 mm×50 mm 的片状试样;电化学测试试样为1 cm 的圆片状 试样. 实验前,将试样分别用400 、600 、1 000 砂纸 逐级打磨以消除机加工的刀痕,此后,将试样清洗、 除油、冷风吹干后测量尺寸并称重.然后,将试样相 为CO 腐蚀产物膜存在3层膜结构,内层与外层和 中间层结合力较弱,且中间层膜较薄不易观察到.本 文通过失重法、微观分析及原位电化学测试手段,研 互绝缘安装在特制的试验架上,放人高压釜内的腐 收稿日期:2010一l1-23 基金项目:国家自然科学基金项目(编号:50704026);教育部新世纪优秀人才支持计划项目(编号:NCET-07-0686) 作者简介:吕祥鸿(1971一),男,副教授,博士,主要从事金属材料腐蚀与防护方面的研究.E—mail:lxhong71@sina.com.cn 吕祥鸿等:油套管用钢P110的CO:腐蚀动力学研究 一79一 蚀介质中.CO2分压为2 MPa;温度为100℃;实验 频率范围为5 mHz~100 kHz,阻抗测量信号幅值为 10 mV正弦波. 时间为24 h,96 h,168 h及360 h;腐蚀介质为3.5% NaC1溶液;实验装置选用Fcz一25/250型磁力驱动 反应釜.实验结束后将试样表面用蒸馏水冲洗去除 腐蚀介质,用无水酒精除水,烘干待分析. 清除腐蚀产物的方法是将试样放人清洗液中剧 2 实验结果分析与讨论 2.1平均腐蚀速率 烈搅拌至腐蚀产物除净为止.清洗液配方为:盐酸 (1.19)1 L、三氧化二锑2O g、氯化亚锡50 g.酸洗后 表1为不同腐蚀时间P1l0钢试样清洗后称重 计算得出的平均腐蚀速率,图1为腐蚀时间与腐蚀 的试样立即在自来水中冲洗,并通过在饱和碳酸氢 速率的关系.从中可以看出,随着实验时间的延长, 钠溶液中浸泡约2~3 min进行中和处理,之后自来 试样的平均腐蚀速率逐渐减小,由30.070 3 mm/a 水冲洗并用滤纸吸干后置于无水酒精或丙酮中浸泡 降低到0.372 5 mm/a.特别是实验时间达到168 h 3~5 rain脱水.脱水后试样经热风吹干后,用FR一 以后,随时间变化,平均腐蚀速率的变化非常小,在 300MKII电子天平(精度1 mg)称重并计算其失重 实验时间为360 h时,试样的平均腐蚀速率是24 h 腐蚀速率. 时的1/81.在腐蚀初期,溶液中的CO 卜、HCO 一浓 用JSM一5800型扫描电镜观察其腐蚀产物膜 度较高,腐蚀反应剧烈,碳钢表面没有保护膜覆盖而 形貌及厚度,用OXFORD ISIS能谱仪分析元素含 使Fe迅速溶解,腐蚀速率比较大;但随腐蚀时间延 量,用荷兰Panalytical公司生产的XPert Pro型X一 长,溶液中Fe 浓度增加,[Fe ].[CO 一]溶度 射线衍射仪分析试样表面腐蚀产物的成分、结构. 积达到饱和,使腐蚀产物FeCO 迅速沉积,形成腐 电化学阻抗原位测试由AMETEK公司的 蚀产物膜,阻碍了腐蚀介质与金属的进一步反应,从 M273A恒电位仪和M5210锁相放大器完成,辅助电 而使腐蚀速率降低.时间继续延长,腐蚀产物膜的沉 极选用Pt电极,参比电极为Ag—AgC1电极,测试的 积与溶解逐渐达到平衡,使腐蚀速率趋于稳定. 表1 平均腐蚀速率的计算结果 Tab.1 Calculated results of average corrosion rate 图2为不同实验时间试样表面腐蚀产物膜的 SEM形貌.从图2可以看出,随着腐蚀的进行,试样 表面的腐蚀产物膜是逐渐堆积形成的.腐蚀24 h 后,试样表面已经有腐蚀产物形成,在实验时间达到 96 h后,腐蚀产物已经堆满试样表面,构成对腐蚀 传质过程的阻挡. 图3及表2为模拟腐蚀环境中Pl10钢试样表 面腐蚀产物EDS分析位置及结果.腐蚀产物主要含 有Fe、C、O 3种元素,原子数比例约为1:1:3,结合 图1 平均腐蚀速率随时间的变化 Fig.1 Relationship between average corrosion 腐蚀产物的x射线衍射分析(图4),证实腐蚀产物 rate and corrosion time 为FeCO . 吕祥鸿等:油套管用钢PllO的CO:腐蚀动力学研究 一81一 表2腐蚀产物EDS分析结果(质量分数/%) Fe¨、CO, 一及HCO 一离子通过含有孔隙的腐蚀产 Tab.2 EDS analysis result of corrosion product 物膜进行互扩散,在金属基体/膜界面生成FeCO, 时间/h C 0 Fe Na Cl 合计 或Fe(HCO,) (内层产物膜,向内生长),致使腐蚀 24 20.26 57.40 22.09 0.22 0.03 100 96 19.95 59.65 2O.12 0.22 0.05 100 产物膜继续增厚,这种初生腐蚀产物膜比较紧密,与 168 19.95 58.48 21.15 0.33 0.09 100 基体粘附力较强,对基体有一定的保护作用;而界面 360 23.89 58.42 16.90 0.6O 0.19 1oo 处阳极反应生成的Fe 通过扩散穿过腐蚀产物膜 2.2 CO:腐蚀产物膜生长动力学 到达膜/腐蚀介质界面,同样可与介质中的CO, 结 图5为不同腐蚀时期形成的腐蚀产物膜横截面 合形成FeCO ,在已经形成的腐蚀产物膜表面沉积, 形貌.随时间的延长,膜逐渐增厚,并且越发致密,并 形成外层膜(向外生长),这种腐蚀次生过程所形成 可观察到分层现象(内外两层).腐蚀初期,金属表 的腐蚀产物膜比较疏松,孔隙较大;同时新的腐蚀产 层的Fe发生阳极溶解,FeCO 松散沉积,阳极反应 物可能在膜中沉积并填补原有膜中孔隙,使膜更加 形成的Fe¨通过FeCO,覆盖层与溶液中的CO 致密,有效阻止阴阳离子的互扩散,使膜增厚速度减 继续反应并使腐蚀产物膜增厚.随腐蚀时间的延长, 慢,金属腐蚀速率下降. (b)96h (c)168h (d)360h 图5腐蚀产物膜横截面微观形貌 Fig.5 Cross-section morphologies of corrosion scales in 24 h,96 h,168 h and 360 h separately 表3为不同时间测得的腐蚀产物膜厚度.可以 Z=kt +bo. (1) 看出,随着腐蚀时间延长,FeCO 产物膜厚度增大, 式中:Z为FeCO 界面反应层总的厚度,k为与扩散系 但趋势变缓. 数及热力学性能有关的速率常数,t为腐蚀时间,b。 表3不同时间FeCO 腐蚀产物膜厚度 为CO:腐蚀界面反应扩散控制前FeCO。腐蚀产物膜 Tab.3 Thickness of FeCO3 corrosion scale in different corrosiOil time 厚度. 图6为该模拟实验条件下,FeCO 腐蚀产物膜 厚度与腐蚀时间平方根的关系图,数据点被拟合成 一条直线,从而得到反应速率常数,拟合的方程为: 通常来说,在最初阶段,CO:腐蚀界面反应是一 f=4.430 4t +21.075 5. (2) 个化学反应控制过程.然而当一层薄的FeCO。反应 不难看出,FeC0。腐蚀产物膜的生长满足抛物 产物层形成以后,反应受扩散控制.受扩散控制的界 线生长规律,金属的摩尔体积与FeCO。的摩尔体积 面反应层的生长满足抛物线生长规律 ,见方程 之比大于1,能够形成完整的保护膜,降低材料的腐 (1): 蚀速率 . 一82一 西安石油大学学报(自然科学版) 2.3交流阻抗测量 呈 \ 图7为在自腐蚀电位下不同实验时间测得的 Pl10钢的EIS图谱及其拟合曲线,图8为其拟合等 效电路,其中R。是溶液电阻,C 是金属/腐蚀产物 酷 筵 霉 {L 商 筵 膜与溶液之间的双电层电容, 是金属表面的电荷 传递电阻,R 和c 为离子穿越腐蚀产物膜而导致 的电阻和容抗,R D1和c D】是离子穿越内层膜(初生 膜)而导致的电阻和容抗, p2和Cp2为离子穿越外层 膜(次生膜)而导致的电阻和容抗,R 是腐蚀产物膜 图6 FeCO,腐蚀产物膜生长速率常数 Fig.6 Growth rate constant of FeCO3 corrosion scale 孔隙内的电荷传递电阻,z 为粒子通过腐蚀产物膜 的有限扩散元件. 图7 Pll0钢不同腐蚀时间的EIS图谱 Fig.7 EIS maps of Pll0 steel after the corrosion of8 h。24 h,72 h and 240 h separately 一(a)8h (b)24h、72h (c)240h 图8 Pll0钢不同腐蚀时间的拟合等效电路 Fig.8 Fitted equivalent circuits of Pll0 steel after the corrosion of8 h。4 h。272 h and 240 h separately 在Pll0钢的CO 腐蚀初期(见图7(a)),金属 表面还未形成完整腐蚀产物膜时,介质中的阴离子 HCO。一、cO 一直接与金属作用形成FeCO,沉淀附 着在基体表面,阳极反应阻力远小于阴极反应的阻 力.从双电层理论来看,自腐蚀电位下的阳极过程和 阴极过程是并联的,EIS图谱具有两个时间常数,在 自腐蚀电位下,P1l0钢的EIS反映的是阳极反应的 EIS特性,这时界面反应由电极表面阴极化学反应 速度控制,即活化控制. 随着腐蚀时间的延长,由于FeCO 在金属基 吕祥鸿等:油套管用钢PI10的CO 腐蚀动力学研究 一83一 体/膜、膜/腐蚀介质表面不断形成,以及在腐蚀产物 膜内的不断沉积,内层腐蚀产物膜越来越厚,外层腐 蚀产物膜越来越致密.240 h后在EIS的低频端出现 Warburg阻抗(见图7(d)),在此条件下,EIS有3个 时,极化电阻增加得很慢,这也说明平均腐蚀速率与 时间的关系,即当时间超过72 h后,腐蚀速率降低 趋势变缓. 腐蚀产物膜电容C 。可表示 为 时间常数,自腐蚀电位下的电极反应主要由扩散 控制. c M舍. 式中: 为腐蚀产物膜厚度;叩为腐蚀产物膜的介电 常数;,4为电极面积. 表4为阻抗谱拟合结果,取∞一O的实部减去 ∞的实部计算出极化电阻R(图9).可以看出, 在反应的前72 h,极化电阻增加得很快,当超过72 h 表4不同腐蚀时间EIS拟合结果 Tab.4 Fitted results based on EIS in diferent corrosion time 3 结 论 (1)套管用钢P110的CO 腐蚀界面反应产物 龟 为FeCO,,随着实验时间的延长,由于腐蚀产物膜的 形成,腐蚀速率逐渐降低,试样腐蚀驱动力也逐渐降 低,在实验时间达到168 h后,腐蚀速率降低的趋势 变缓; 图9极化电阻随时间的变化 (2)随着腐蚀的进行,P110钢表面腐蚀产物晶 粒逐渐长大,堆垛逐渐紧密并形成膜覆盖于金属表 Fig.9 Relationship between polarization resistance and corrosion time 面,膜厚先增加后逐渐趋于稳定,对基体保护能力 增强; 从表4和图9可知,极化电阻 随腐蚀时间的 延长而增大,这主要是腐蚀产物膜(6)变厚和孔隙 率减小的结果.cdI、c 、cpl、cp2随着 的增大而减 小,这是由于腐蚀产物膜的变厚和介电常数卵减小 造成的.对于在240 h出现的Warburg阻抗,可以定 义为 ] (3)随着腐蚀时间延长,FeCO 产物膜厚度增 大,其生长满足抛物线规律; (4)PllO钢的EIS的形状变化与腐蚀产物的初 生膜和次生膜形成有关,电极反应由最初的活化控 制变为扩散控制. 参考文献: [1]李春福,张颖,王斌,等.油气开发过程中CO:腐蚀产 物膜的研究进展[J].腐蚀与防护,2005,26(10): 443447. 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