有机化学 羰基α-氢的取代卤化

羰基α-氢的取代卤化

09化工（1）班

C=O吸电子，具有明显的酸性，碱性条件下离解生成烯醇离子，进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。

α-卤代反应

一、 反应历程

支链或支环上羰基α-氢取代卤化即：酸催化或碱催化的亲电取代反应 卤化剂：氯气、溴素、硫酰二氯、N-卤代酰胺 反应历程 （1）酸催化

醛酮、羧酸和酰卤 烷基化反应 Aldol-反应 羟醛反应

CCOH-H+脱质子CCO-+X+卤化CCOX（2）碱催化

CCOHH+或Lewis酸烯醇化CCOH+X+卤化+CCOHXCC脱质子OX

-H+二、 催化剂

催化剂有酸催化剂和碱催化剂。酸催化剂包括质子酸和Lewis酸，其中质子酸有硫酸、卤化氢等，硫磺、磷、碘、金属卤化物等属于Lewis酸。而碱催化剂包括无机碱和有机碱，无机碱有氢氧化钠、氧化钙等，有机碱有乙酸钠、酰胺、吡啶等。 三、 被卤化物结构的影响 羰基α-碳原子上连有供电基时

有利于酸催化下的烯醇化和烯醇的稳定，卤原子主要取代α-碳原子上的氢。 羰基α-碳原子上连有吸电基时

（1）酸催化受到抑制，在同一个α-碳上引入第二个卤原子比较困难； （2）有利于碱催化反应，容易生成α多卤化物。 四、羰基α-氢的取代卤化的应用 1、 三氯乙醛（CCl3CHO）的制备 ①三氯乙醛的制备方法 （1）乙醛的氧化法

无水乙醛或三聚乙醛与氯反应时会发生氯化和缩合反应而生成2,2,3-三氯正丁醛。 2CH3CHO+2Cl2 CH3CHClCCl2CHO+HCl+H2O

为了保护醛基，避免缩合反应，需加入适量水，生成水合乙醛，然后在10-70度通入氯气进行氯化，生成水合三氯乙醛。

水合三氯乙醛用硫酸处理，得到工业三氯乙醛。

（2）乙醇法的氧化法

乙醇与氯反应先生成缩醛，然后再氯化生成三氯缩醛。

在反应后期加入适量水，使缩醛水解生成水合三氯乙醛和乙醇。 乙醇法和乙醛法这两种方法各有优点，乙醛法的优点是1mol乙醛只消耗3molCl2,而乙醇法1mol乙醇要消耗4molCl2。乙醇法优点是价格低廉，来源广。

乙醇法和乙醛法这两种方法各有优点，乙醛法的优点是1mol乙醛只消耗3molCl2,而乙醇法1mol乙醇要消耗4molCl2。乙醇法优点是价格低廉，来源广。 ②用途：

氯乙酸即一氯乙酸，是一种重要的化工原料。广泛用于生产农药、染料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂、香精、香料、羧甲基纤维素和其它有机合成的中间体。氯乙酸在农药工业主要用于生产乐果、氧化乐果、草甘膦、2．4-D丁脂、2甲4氯等。在染料工业主要用于生产靛蓝染料；在医药工业中用于生产氯霉素、合霉剂、催眠

剂水合三氯乙醛等，也可作为有机原料用于生产N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷和氯仿等。 ③危害

吸入高浓度本品蒸气或皮肤接触其溶液后，可迅速大量吸收，造成急性中毒。吸入初期为上呼吸道刺激症状。中毒后数小时即可出现心、肺、肝、肾及中枢神经损害，重者呈现严重酸中毒。患者可有抽搐、昏迷、休克、血尿和肾功能衰竭。酸雾可致眼部刺激症状和角膜灼伤。皮肤灼伤可出现水疱，1～2周后水疱吸收。慢性影响：经常接触低浓度本品酸雾，可有头痛、头晕现象。 2、一氯乙酸的制备方法

一氯乙酸的制备方法有乙酸氯化法、三氯乙烯水解法、氯乙醇氧化法、羟基乙酸法 其中乙酸氯化法制备过程如下：

①乙酸在催化剂（如硫磺、醋酐等）存在下与氯气反应生成氯乙酸。醋酐催化乙酸法是氯乙酸生产的主要发展方向，在氯化反应中醋酐既是催化剂，又是反应物，不产生其他的副产物。

生产氯乙酸的主反应：

CHCOOH+Cl2 ClCH2COOH+HCl 生产氯乙酸的副反应：

CHCOOH+Cl2 Cl2CHCOOH+HCl Cl2CHCOOH+Cl2 Cl3CCOOH+HCl

②工艺流程简图

五、总结

羰基α-氢的取代卤化反应具有广阔的应用前景，但是在应用的过程中需要注意它的危害性。